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welche schon bei gewöhnlicher Temperatur durch den freien Sauerstoff bewerkstelliget wird und wovon uns die langsame. Verbrennung des Phosphors das merkwürdigste Beispiel liefert, wesshalb ich auch mit diesem Gegenstande meine Sauerstoffuntersuchungen begonnen.

Als eines der in theoretischer Hinsicht wichtigern Ergebnisse, zu welchen die auf dem bezeichneten Erscheinungsgebiet angestellten Forschungen mich geführt haben, be trachte ich die Ermittelung der Thatsache, dass bei der langsamen Oxidation vieler Substanzen, welche der gewöhnliche Sauerstoff unter der Mitwirkung des Wassers bewerkstelliget, Wasserstoffsuperoxid erzeugt wird. Da ich Grund hatte zu vermuthen, dass es auch Fälle lang samer Oxidation gebe, wo die Anwesenheit von Wasser keine unerläss liche Bedingung für die Bildung des besagten Superoxides sei, so wird man aus den nachstehenden Angaben ersehen, in wie weit diese Vermuthung als gegründet sich erwiesen.

Aether. Aus meinen bisherigen Beobachtungen muss ich schliessen, dass in völliger Dunkelheit und bei gewöhnlicher Temperatur der reine Aether (Aethyloxid) und gewöhnliche Sauerstoff so gut als gleichgültig zu einander sich verhalten, während erfahrungsgemäss unter dem Einflusse des Lichtes beide Materien in schon merklicher, wenn auch langsamer Weise chemisch aufeinander wirken.

Dass der mit atmosphärischer Luft in Berührung stehende Aether allmählich sich verändere und sauer werde, ist schon von Gay-Lussac beobachtet worden, ohne dass jedoch der französische oder ein anderer Chemiker die Sache näher untersucht hätte. Ich selbst fand schon vor Jahren, dass bei längerm Einwirken des Sauerstoffes auf den Aether merkliche Mengen von Wasserstoffsuperoxid gebildet werden, welche Thatsache bis dahin unbekannt geblieben war und die durch die weitere von mir gemachte Beobachtung, wenn auch nicht erklärt, doch begreiflicher

wurde, dass nemlich der Aether HO, reichlich in sich aufzunehmen und neben ihm zu bestehen vermag, ohne dass er merklich reducirend auf das Superoxid einwirkte.

Da mein durch längeres Zusammenstehen mit atmosphärischem Sauerstoff HO2-haltig gewordener Aether möglicher Weise noch kleine Mengen Wassers enthalten haben konnte, so wendete ich bei meinen neuesten Versuchen einen Aether an, von dem ich annehmen durfte, dass er wasserfrei und auch in anderweitiger Beziehung chemisch rein gewesen sei.

Hundert Gramme dieses Aether wurden in einer mit reinem Sauerstoffgas gefüllten weissen und zweiliter grossen Glasflasche der Einwirkung des Sonnenlichtes ausgesetzt. Nachdem die Flüssigkeit bei jeweiligem Schütteln etwa 14 Tage lang, welche eben nicht sehr sonnenreich waren, unter diesen Umständen sich befunden hatte, liessen sich darin mittelst Jodkaliumstärkepapieres 1) schon merkliche Spuren Wasserstoffsuperoxides nachweisen und kaum ist nöthig beizufügen, dass diese Reaction des Aethers auf das Superoxid um so stärker ausfiel, je länger derselbe in Berührung mit dem beleuchteten Sauerstoff gestanden. Hatte dieses Gas fünf Monate hindurch (von Mitte Novembers bis zur Mitte des Aprils, während welcher Zeit der Himmel

1) Ich will hier die von mir schon früher gemachte Angabe in Erinnerung bringen, dass die HO-haltigkeit des Aethers am bequemsten mit Hülfe des Jodkaliumstärkepapieres erkannt wird und zwar so, dass man Letzteres mit der auf HO, zu prüfenden Flüssigkeit benetzt. Bleibt nach der Verdunstung des Aethers das Reagenspapier vollkommen weiss, so darf man denselben als HO-frei betrachten, enthält er aber auch nur schwache Spuren des genannten Superoxides, so wird die benetzte Stelle des Papiers nach kurzer Zeit sichtlich gelb, dann mit Wasser befeuchtet deutlich violett, bei grösserm Wasserstoffsuperoxidgehalt des Aethers tiefbraun und beim Benetzen mit Wasser tief schwarzblau gefärbt erscheinen.

häufiger bedeckt als klar war) auf den Aether eingewirkt, so färbte sich diese Flüssigkeit beim Zusammenschütteln mit einigen Tropfen SO,-haltiger verdünnter Chromsäurelösung tief lasurblau, welche Reaction die Anwesenheit schon merklicher Mengen von HO, beurkundete, insofern auf dieses Superoxid die Chromsäure keineswegs das empfindlichste Reagens ist, obwohl es dagegen als eines der allersichersten und charakteristischsten bezeichnet werden darf. Dass der gleiche Aether übrigens auch die anderweitigen HO2 -Reactionen in augenfälligster Weise hervorbrachte z. B. das Jodkaliumstärkepapier rasch tiefblau, bei nachherigem Befeuchten mit Wasser tief schwarzblau färbt und derselbe merklich stark sauer reagirte, bedarf kaum der ausdrücklichen Erwähnung.

Da vor dem Beginne des Versuches der dabei verwendete Aether weder eine Spur von Wasserstoffsuperoxid, noch irgend welche Säure enthielt, so musste das zum Vorschein gekommene HO, wie auch die saure Materie erst in Folge der Einwirkung des beleuchteten Sauerstoffes auf das Aethyloxid entstanden sein, was natürlich nur durch die Annahme sich erklären lässt, dass der besagte Sauerstoff auf einen Theil des Aethers oxidirend eingewirkt habe. Da aber die aufeinander wirkenden Substanzen kein Wasser enthielten, so konnte HO, wohl nicht anders als dadurch gebildet worden sein, dass der beleuchtete Sauerstoff mit Wasserstoff des Aethers sich verband, sei es, um unmittelbar Wasserstoffsuperoxid zu erzeugen, sei es, dass eine Wasserbildung derjenigen von HO, vorausgegangen.

Die gleichzeitig mit dem Wasserstoffsuperoxid gebildete saure Materie ist von mir nicht weiter untersucht worden, doch möchte ich vermuthen, dass sie ein Gemisch von Ameisensäure und Essigsäure gewesen sei. Wie mir scheint, lässt die bei gewöhnlicher Temperatur durch beleuchteten Sauerstoff bewirkte Oxidation des Aethers in mehrfacher

Beziehung mit der langsamen Verbrennung der nemlichen Subanz sich vergleichen, welche bei etwa 140° auch ohne die Mitwirkung des Lichtes angefacht wird und wobei nach meinen frühern Versuchen ebenfalls merkliche Mengen von Wasserstoffsuperdxid und Ameisensäure entstehen..

Amylalkohol (Fuselöl). Zunächst sei bemerkt, dass diese Flüssigkeit mit dem Aether folgende Eigenschaften gemein hat sie nimmt, mit wässrigem HO, geschüttelt, aus diesem Gemisch merkliche Mengen des Superoxides auf, ohne auf Letzteres reducirend einzuwirken; der HO2-haltige Amylalkohol tritt umgekehrt an damit geschütteltes Wasser HO, ab und zwar so, dass er durch wiederholte Behandlung mit Wasser beinahe vollständig von dem Superoxid sich befreien lässt; der HO,-haltige Alkohol wird durch SO,-haltige Chromsäurelösung lasurblau gefärbt und endlich vermag der reine Alkohol dem mittelst der erwähnten Säurelösung gebläueten. HO,-haltigen Wasser die lasurblaue Verbindung zu entziehen, wodurch er selbst unter Entbläuung der wässrigen Flüssigkeit diese Färbung annimmt.

Ein halbes Pfund reinen Fuselöles, nachdem es im zerstreueten Licht zwei Jahre lang mit atmospärischem Sauerstoff in Berührung gestanden, zeigte in einem ausgezeichneten Grade alle die Eigenschaften, welche dem HO2-haltigen Amylalkohol zukommen: es wurde durch SO,-haltige Chromsäurelösung tief lasurblau gefärbt und mit dem gleichen Volumen Wassers nur eine Minute lang lebhaft zusammengeschüttelt, trat das Oel so viel HO, an jene Flüssigkeit ab, dass dieselbe unter Beihülfe der besagten Säurelösung ein gleiches Volumen damit geschüttelten Aethers tief lasurblau zu färben, wie auch die übrigen HO,-Reactionen in augenfälligster Weise hervorzubringen z. B. mit Platinmohr, Bleisuperoxid u. s. w. in Berührung gesetzt, eine merkliche Entwickelung von Sauerstoffgas zu verursachen vermochte, wobei noch zu erwähnen ist, dass das unter den erwähnten

Umständen HO,-haltig gewordene Fuselöl deutlich sauer reagirte.

Aus den voranstehenden Angaben geht mit Gewissheit hervor, dass gleich dem Aether auch der Amylalkohol mit gewöhnlichem Sauerstoff allmälich merkliche Mengen Wasserstoffsuperoxides nebst einer sauren Materie erzeugt, welche ich noch nicht weiter untersucht habe, die aber Baldriansäure sein dürfte 2). Mit den dem Fuselöl zunächst stehenden Alkoholen des Butyls und Copoyls habe ich noch keine Versuche angestellt; es ist aber nicht unwahrscheinlich, dass sie dem Amylalkohol gleichen werden..

Aceton. Auch mit dieser Flüssigkeit vermag der beleuchtete Sauerstoff Wasserstoffsuperoxid zu erzeugen, wie daraus abzunehmen ist, dass zwanzig Gramme reinen Acetons, nachdem sie in einer halbliter grossen lufthaltigen Flasche eine Woche lang der Einwirkung des unmittelbaren Sonnenlichtes ausgesetzt gewesen waren, so viel HO, enthielten, um ein gleiches Volumen damit geschüttelten Aether mit Beihilfe einiger Tropfen SO,-haltiger Chromsäurelösung deutlichst bläuen zu können. Damit jedoch diese Reaction augenfällig wurde, musste dem Gemisch so viel Wasser zugefügt werden, dass der Aether von der übrigen Flüssigkeit

2) Mir vorbehaltend, späterhin noch einmal einlässlicher auf den Gegenstand zurück zu kommen, will ich für jetzt nur im Allgemeinen auf einen merkwürdigan Unterschied aufmerksam machen, welcher zwischen frischem und solchem Fuselöl besteht, das durch mehrjährige Berührung mit atmosphärischem Sauerstoff HO,-haltig geworden war und der darin besteht, dass Letzteres, durch Schütteln mit Eisenvitriollösung vollständig seines HO2-Gehaltes beraubt und dann wieder mit beleuchtetem Sauerstoff unter jeweiligem Schütteln in Berührung gesetzt, schon in wenigen Tagen so viel Wasserstoffsuperoxid erzeugt, dass es durch SO3-haltige Chromsäurelösung merklich stark lasurblau gefärbt wird, während frisches Fuselöl unter den gleichen Umständen noch keine Spur von HO2 enthält.

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