so beschaffenen Terpentinöles und 100 Gramme Wassers mit atmosphärischer Luft in Berührung gebracht und unter jeweiligem Schütteln der Einwirkung des Sonnenlichtes ausgesetzt, so vermochte das Wasser, nachdem es eine Woche lang unter diesen Umständen sich befunden hatte, die HOReactionen in augenfälligster Weise hervorzubringen z. B. den zu gleichen Raumtheilen damit geschüttelten Aether unter Beisein einiger Tropfen SO,-haltiger Chromsäurelösung deutlichst lasurblau zu färben, mit Platinmohr, Bleisuperoxid u. s. w. in Berührung gesetzt, Sauerstoffgas in schon merklicher Menge zu entbinden u. s. w., woraus erhellt, dass das besagte Wasser schon ziemlich reich an Wasserstoffsuperoxid war und kaum ist nöthig, ausdrücklich zu bemerken, dass das Wasser um so HO,-haltiger wurde, je länger man dasselbe mit dem Terpentinöl und beleuchteten Sauerstoff in Berührung stehen liess. Nicht unerwähnt darf ich lassen, dass das gleiche HO,-haltige Wasser unter der Mitwirkung verdünnter Eisenvitriollösung den Jodkaliumkleister zwar bläuet, welche Färbung aber so rasch wieder verschwindet, dass man sie kaum wahrnehmen durch Schütteln des Gemisches mit atmosphärischer Luft jedoch wieder dauernd und rasch hervorrufen kann. Diese Thatsachen zeigen, wie ich glaube, auf das Augenscheinlichste, dass bei Anwesenheit von Wasser der besonnete Sauerstoff mit dem Terpentinöl ungleich rascher und reichlicher Wasserstoffsuperoxid erzeugt, als diess ohne Beisein des Wassers geschieht, woraus wohl geschlossen werden dürfte, dass das unter den letzterwähnten Umständen gebildete HO, wo nicht ausschlüsslich doch bei Weitem dem grössern Theile nach aus dem beigefügten Wasser und dem vorhandenen atmosphärischen Sauerstoff entstanden sei, also gerade so, wie diess bei der langsamen Oxidation unorganischer Stoffe z. B. des Phosphors, Zinkes u. s. w. der Fall ist. Nach Feststellung der Thatsache, dass bei der gleichzeitigen Einwirkung des Wassers und atmosphärischen Sauerstoffes auf das Terpentinöl ziemlich rasch merkliche Mengen von Wasserstoffsuperoxid gebildet werden, lag die Vermuthung nahe genug, dass unter den gleichen Umständen auch noch andere organische Materien die Erzeugung des gleichen Superoxides verursachen würden und wie aus den nachstehenden Angaben erhellen wird, verhält sich die Sache auch so. Zur Anstellung meiner dessfallsigen Versuche wählte ich zunächst sauerstofffreie flüchtige Oele, welche der Gruppe der sogenannten Camphene angehören: Das Wachholder(Oleum Juniperi), Zitronen-, Copaiv- und Kampferöl (Oleum Lauri camphorae) welches ich der Güte des verstorbenen Prof. Martius aus Erlangen verdanke und fand, dass sie wie das Terpentinöl sich verhielten, d. h. mit beleuchteter Luft und Wasser in Berührung gesetzt, die Bildung von Wasserstoffsuperoxid veranlassten und zwar ebenfalls in einer Menge, dass es mit Hülfe des Aethers und der SO,haltigen Chromsäurelösung sich nachweisen liess. Unter den von mir bisher untersuchten Camphenen zeichnet sich durch Wirksamkeit vor allen Uebrigen das Wachholderöl aus, wesshalb dasselbe auch ganz besonders dazu geeignet ist, die so merkwürdige Bildung des Wasserstoffsuperoxides zu zeigen, welche bei der langsamen Oxidation organischer Materien stattfindet. Schüttelte ich in starkem Sonnenschein 10 Gramme des besagten Oeles und 30 Gramme Wassers mit dem Luftgehalt einer halbliter grossen Flasche 20 Minuten lebhaft zusammen, so erhielt Letzteres schon so viel HO,, um ein gleiches Volumen reinen damit geschüttelten Aethers unter Beihülfe SO,-haltiger Chromsäurelösung deutlichst lasurblau färben zu können. Natürlich wurde das Wasser um SO reicher an Wasserstoffsuperoxid, je länger es unter den er wähnten Umständen sich befand, so dass schon im Laufe einer Woche eine Flüssigkeit erhalten wurde, welche die HO-Reactionen in augenfälligster Weise hervorbrachte z. B. mittelst der Chromsäure den Aether auf das Tiefste lasurblau färbt, mit angesäuerter Kalipermanganatlösung oder einem gelösten Hypochlorit) eine lebhafte Sauerstoffgasentwickelung verursachte. Das Wachholderöl zeichnet sich aber auch noch dadurch vor andern obengenannten Camphenen aus, dass es schon in völliger Dunkelheit, mit Wasser und atmosphäri. schem Sauerstoff in Berührung gesetzt, die Bildung von Wasserstoffsuperoxid verursacht, obwohl, alles Uebrige sonst gleich, merklich langsamer, als sie unter dem Einflusse des Lichtes stattfindet. 30 Gramme Wassers mit 10 Grammen des Oeles in einer halblitergrossen lufthaltigen Flasche zusammengebracht und jeweilen geschüttelt, war in völliger Dunkelheit nach wenigen Tagen so HO,-haltig geworden, dass sie unter Beihülfe SO,-haltiger Chromsäurelösung ein gleiches Volumen damit geschüttelten Aethers deutlichst zu bläuen vermochten. Mit dieser verhältnissmässig so rasch erfolgenden Bild 4) Da nach meinen frühern Beobachtungen das Wasserstoffsuperoxid und die gelösten Hypochlorite unter Entbindung gewöhnlichen Sauerstoffgases in Wasser und Chlormetall sich umsetzen, so wendet man am Besten die Lösung eines unterchlorichtsauren Salzes an, wenn es sich darum handelt, die HO-Haltigkeit des Wassers an der Sauerstoffentbindung nachzuweisen, durch welches Mittel in der That schon äusserst kleine Mengen des fraglichen Superoxides sich entdecken lassen. Meinen Versuchen gemäss färbt ein Wasser, welches 1/40000 HO, enthält, ein gleiches Volumen damit geschüttelten Aethers unter der Mitwirkung einiger Tropfen SO.-haltiger Chromsäurelösung eben noch wahrnehmbar bläulicht und das gleiche Wasser, mit einigen Tropfen Hypochloritlösung vermischt, zeigt auch noch deutlich die Entwickelung von Gasbläschen. ung des Wasserstoffsuperoxides hält natürlich auch die Sauerstoffverschluckung gleichen Schritt, wie aus folgendem Versuch erhellt. In ein weites Probegläschen von 25cc Inhalt wurde ein Gramm Wachholderöles und so viel Wasser eingeführt, dass beide Flüssigkeiten 10cc einnahmen. Die Röhre umgestürzt und in ein mit Wasser gefülltes Becherglas so gestellt, dass der Spiegel des innern Oeles mit demjenigen des äussern Wassers in einer Ebene lag, wurde der Einwirkung des Sonnenlichtes ausgesetzt und schon am zweiten Tage war das Volumen der über dem Camphen stehenden Luft von 15- auf 12cc vermindert und somit aller im Probegläschen vorhanden gewesene Sauerstoff verschwunden, wesshalb sich das Wachholderöl vielleicht als eudiometrisches Mittel anwenden liesse. Was die Wirksamkeit der übrigen von mir untersuchten Camphenöle betrifft, so steht sie noch derjenigen des Terpentinöles nach, welches in dieser Beziehung doch schon ziemlich weit vom Wachholderöl sich entfernt. So weit meine bisherigen Versuche gehen, zeigen dieselben, dass das Vermögen der Camphene, bei Gegenwart von Wasser und Sauerstoffgas die Bildung von Wasserstoffsuperoxid zu verursachen, dem Grade ihrer Oxidirbarkeit entspricht, welcher trotz der Gleichheit der Zusammensetzung dieser Oele ein sehr verschiedener ist. So z. B. oxidirt sich nach meinen Beobachtungen das Terpentinöl ungleich rascher als das Zitronenöl und das erst genannte Camphen ist es auch, welches unter sonst ganz gleichen Umständen eine viel grössere Menge von HO, erzeugt, als diess das Zitronenöl thut. Völlig ähnlich den Camphenen verhält sich eine Anzahl anders zusammengesetzter flüssiger Kohlenwasserstoffe, wie z. B. das gewöhnliche Steinöl, das amerikanische Petroleum, manche bei der trockenen Destillation der Steinkohlen, des Holzes u. s. w. entstehenden beweglichen Oele und namentlich das Benzol, welche Substanzen bei An wesenheit von Wasser der Einwirkung des beleuchteten Sauerstoffes ausgesetzt, ziemlich rasch die Bildung von Wasserstoffsuperoxid bewirken und ich will hier nicht unbemerkt lassen, dass in dieser Beziehung das Steinöl am Wirksamsten sich verhält, obwohl ihm das amerikanische Petroleum und das Benzol wenig nachstehen. Hundert Gramme Wassers mit 25 Grammen farblosen Steinöles unter öfterm Schütteln fünf Tage lang der Einwirkung besonneter atmosphärischer Luft ausgesetzt, vermochten unter Beihülfe SO,-haltiger Chromsäurelösung ein gleiches Volumen damit geschüttelten Aethers schon ziemlich tief lasurblau zu färben, wie ich auch mit den andern genannten Kohlenwasserstoffen in nicht viel längerer Zeit Wasser erhielt, welches diese so charakteristische Reaction in augenfälligster Weise hervorbrachte. Bemerkenswerth dürfte hier auch noch die Thatsache sein, dass alle die Camphen- und andern Oele, welche vor ihrer Behandlung mit Wasser und beleuchteter Luft vollkommen farblos waren, während derselben sich nach und nach gelb färbten und aus dem Steinöl allmälig eine bräunliche in Weingeist lösliche Substanz sich ausschied. Da bekanntlich auch die meisten sauerstoffhaltigen ätherischen Oele unter Bildung von Harzen, Säuren u. s. w. Sauerstoff aus der Luft aufnehmen, so durfte man vermuthen, dass auch sie die Bildung von HO, zu veranlassen vermögen, was wirklich der Fall ist. Fünfzig Gramme Wassers mit 10 Grammen Zimmtöles und beleuchteter atmosphärischer Luft unter jeweiligem Schütteln eine Woche lang in Berührung gesetzt, zeigten die HO-Reactionen in augenfälligster Weise: deutlichste Bläuung des damit geschüttelten Aethers bei Anwesenheit einiger SO,-haltiger Chromsäurelösung, merkliche Gasentwickelung durch Hypochloritlösung u. s. w. und ähnlich verhielten sich das Pfeffermünz-, Lavendel-, Kümmelöl u. a. m. |